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筠子照片:基于ZnO材料的有机—无机杂化太阳电池的光伏性能优化

时间:2018-11-24来源:大力神电池点击:
摘 要:有机-无机杂化太阳电池是一种由提供电子的有机聚合物和接受电子的无机半导体构成的新型电池,常用的无机半导体材料有纳米氧化锌(ZnO)、二氧化钛(TiO2)、硫化镉(CdS)
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摘 要:有机-无机杂化太阳电池是一种由提供电子的有机聚合物和接受电子的无机半导体构成的新型电池,常用的无机半导体材料有纳米氧化锌(ZnO)、二氧化钛(TiO2)、硫化镉(CdS)等。杂化太阳电池在研究过程中存在一些问题,如电池中电子传输效率差、太阳能利用率低、无机半导体和有机聚合物之间化学不兼容以及由此导致的光电转换效率低等。围绕这些问题,针对以ZnO半导体材料为电子受体的太阳电池,从电子受体材料形貌、电子给体材料种类以及添加不同修饰层等方面论述了电池光伏性能的优化方法,对该电池的未来发展趋势进行了展望。电池性能的优化,为低成本、高效率应用该类杂化太阳电池带来了希望。

关键词:光化学;氧化锌;有机-无机杂化太阳电池;形貌;有机聚合物;表面改性;性能优化

中图分类号:O649.2 文献标志码:A

文章编号:1008-1542(2018)03-0249-12

有机-无机杂化太阳电池(简称杂化太阳电池)是一种新型的太阳电池,由有机聚合物和无机半导体构成。有机聚合物空穴迁移率高,吸光性能好[1-2];无机半导体电子迁移率高,化学稳定性好[3]。杂化太阳电池不仅兼具两种材料的特性,而且生产成本较低,理论效率高[4-5],为太阳电池的发展提供了新方向。

杂化太阳电池中常用的有机聚合物包括MEH-PPV(聚(2-甲氧基-5-(2′-乙基己氧基)-1,4-对苯撑乙撑)、PCPDTBT(聚[2,6-(4,4-二-(2-乙基己基)-4H-環戊二烯并[2,1-b; 3,4-b′]-二噻吩)-交-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)])、P3HT(聚-3-己基噻吩)等,其中P3HT具有优异的空穴迁移率、吸光系数高等特点,应用最为广泛;无机半导体材料(光阳极)包括CdSe[6-9],CdS[10-13],CdTe[14-16],TiO2[17-22]及ZnO[23-24]等。以CdSe和CdS为光阳极材料的杂化太阳电池,虽然光电转换效率很高,但是由于Cd元素有毒性,而且对环境有污染,因而不利于大范围使用。目前,关于半导体TiO2的研究取得了很好的成果,电池装置的光电转换效率可以达到3%以上[25-26],但TiO2结晶温度较高,形貌可控性差。ZnO是一种新型的n型半导体,禁带宽度为3.2 eV。与TiO2相比,ZnO具有载流子迁移率高[27]、结晶温度低、形貌可控性好等特性,是目前研究最多的无机半导体。

1 杂化太阳电池的结构及工作机理

杂化太阳电池的结构对电池性能影响很大,p型有机聚合物与n型无机半导体接触后,形成pn异质结。pn异质结形态对电池光电性能起着至关重要的作用。当激子迁移到无机半导体和有机聚合物的界面处时,只有遇到合适的异质结才能发生解离,而且必须在50 fs内转移到外电路,才能形成有效电流,否则将发生严重复合。图1展示了目前常见的3种异质结形态:双层异质结、本体异质结、有序异质结[28]。太阳电池中最早使用的是双层异质结,但其提供的异质结面积较小,有机聚合物中产生的激子不能全部解离,严重减弱了电池性能;本体异质结接触面积大,可提供足够的异质结面积,但由于两种材料掺杂,激子在异质结表面解离产生的电子与空穴不能快速地转移到外电路,从而复合严重,导致电池性能下降;有序异质结是在以上两种异质结结构的基础上发展起来的,不但可以为激子分离提供足够的异质结面积,也可以提供直线的电子传输通道,从而减少了电子、空穴复合,对杂化太阳电池的发展打下了良好的基础。

有机-无机杂化太阳电池的工作机理主要分为光照产生激子、激子迁移、激子解离、载流子迁移与收集4个步骤(示意图见图2)。①光照产生激子:有机聚合物吸收能量为hν的光子,最高占据分子轨道(HOMO)上的电子被激发,跃迁到其最低未占分子轨道(LUMO),HOMO轨道上会产生对应数量的空穴,形成电子-空穴对,即激子;②激子迁移:激子在浓度梯度的作用下向异质结界面处运动;③激子解离:激子在异质结处解离,形成自由载流子(电子和空穴);④载流子迁移与收集:载流子在给体和受体间形成的内建电场作用下,电子转移到FTO电极,空穴迁移到金属电极。

2 杂化太阳电池的主要参数及存在的问题

2.1 主要参数

杂化太阳电池的主要参数有光电转换效率(photoelectric conversion efficiency,PCE)、开路电压(open-circuit voltage,Voc)、短路电流(short-circuit current,Jsc)、填充因子(fill factor,FF)、外部量子效率(external quantum efficiency,EQE)。

1)光电转换效率(PCE)

PCE为最大输出功率与入射光强度的比值,可通过式(1)计算得到:

式中Pmax是最大输出功率,Pin入射光强度,为了方便比较器件性能,国际标准规定室温为25 ℃,入射光强度为AM 1.5,100 mW/cm2。电池装置的光电转换效率由Voc,Jsc和FF 3个因素决定。

2)开路电压(Voc)

Voc是外电路开路条件下的电池输出电压。开路电压理论值由给体材料的HOMO能级与受体材料的LUMO能级决定[29]。杂化太阳电池界面的复合膜形貌和纳米棒直径、电荷传输复合等都会对Voc值产生影响[4,30]。SCHARBER等[31]采用26种不同种类的有机物作为电子给体,制备了Polymer-PCBM(聚合物-富勒烯衍生物)结构的电池,提出了Voc与给体材料的HOMO能级(EDHOMO)和受体材料的LUMO能级(EALUMO)之间的关系为

3)短路电流(Jsc)

Jsc为外电路短路条件下的最大光电流密度,Jsc直接与外部量子效率相关,关系式为

4)外部量子效率(EQE)

EQE为电极收集到的电子与所有入射的光子数之比,电池中的EQE与5个因素有关,关系式为

ηa为吸收光子占入射光子的比例,研究表明窄禁带有机聚合物可以提高电池装置的吸收能力;ηdiff为扩散到界面处的激子占光生激子数的比例,由于激子的扩散长度非常短,因而提高界面面积、减少扩散距离显得尤为重要;ηtc为解离的激子占界面处激子数的比例,合适的给体/受体能级位置为激子解离提供了足够的驱动力,有利于激子解离;ηtr为转移到电极的自由载流子占界面处载流子的比例,受材料迁移率的影响,需要减少材料中的陷阱;ηcc为收集到的载流子占转移到电极上的载流子的比例,合适的能级位置有利于电极收集载流子。

外部量子效率高并不能保证电池光电转换效率高,但却是必不可少的。由于一部分入射光子被反射,因而载流子转移到相应电极的过程中会发生复合,导致电池量子效率总是低于100%。此外,电池和外电路的电阻也会对其产生不利影响。

5)填充因子(FF)

FF为最大输出功率与开路电压和短路电流乘积的比值,表达式为

FF反映了载流子转移到电极的过程。系统电阻、电子和空穴迁移率的差异、对电极面积以及电池形貌都对(FF)造成影响。降低系统电阻、通过掺杂提高材料的空穴迁移率是提高FF的有效途径。

2.2 杂化太阳电池存在的问题

经过数十年的发展,目前关于杂化太阳电池的研究已經取得了一定成果,为太阳电池的发展开拓了新方向,但也存在一些问题尚未得到有效解决,不能达到工业生产要求,需要进行更为深入的研究来提高电池性能。其中,造成杂化太阳电池性能低的原因主要有以下几个方面:无机半导体材料的表面缺陷、有机聚合物吸光范围较窄、无机半导体材料和有机聚合物之间兼容性差、激子在界面处解离效率低、载流子易复合等。

ZnO具有电子迁移率高、形貌可控等优势,是目前常用的无机半导体。人们关于ZnO基杂化太阳电池的研究取得了一些成就,但由于电池性能较低,使得其应用受到限制。为了提高基于ZnO材料杂化太阳电池的性能,研究人员采用了不同的优化方案,如改变ZnO形貌、开发新型有机聚合物、添加修饰层等。以下将从几个角度综述优化电池性能的方法。

3 ZnO基杂化太阳电池性能的优化方法

3.1 ZnO形貌的优化

最早使用的无机半导体形貌是纳米颗粒,纳米颗粒可以提供很大的表面积,但是电子传输效率差,造成电池中电子和空穴严重复合,导致装置性能较低。为了提高电子传输速度,减少电子与空穴发生复合,研究人员合成了一维纳米结构,如纳米棒和纳米管等结构(见图3)。

由于形貌不同,ZnO纳米颗粒、ZnO纳米棒和ZnO纳米管对杂化太阳电池性能的影响也不同。RAVIRAJAN等[32]合成了不同形貌的ZnO光阳极,制备了3种不同结构的杂化太阳电池:ITO/dense ZnO/P3HT,ITO/dense ZnO/ZnO nanorods/P3HT和ITO/dense ZnO/ZnO nanoparticles/P3HT,系统地研究了不同形貌ZnO光阳极对杂化太阳电池的影响,其中ITO/dense ZnO/ZnO nanorods/P3HT结构的电池EQE达到了14%,光电转换效率最高为0.20%,明显高于ZnO纳米颗粒结构的杂化太阳电池(0.05%)。BAETEN等[33]制备了结构为ITO/ZnO composite layer/ZnO nanorod/P3HT/PEDOT∶PSS/Ag(PEDOT∶PSS为聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐)的杂化太阳电池,进一步提高了ZnO基电池的性能,光电转换效率达到了0.76%。RUANKHAM等[34]通过实验研究表明,ZnO纳米棒可以加强P3HT的渗入效果,以ZnO纳米棒和纳米颗粒作为光阳极制备的电池,前者的短路电流明显高于后者,证明ZnO纳米棒是一种更高效的电子受体和传输通道。

近年来,本课题组也制备了ZnO基的电池装置,研究了ZnO形貌对电池性能的影响,如郝彦忠等[35-36]通过电化学沉积方法,在FTO导电玻璃上制备了形貌均一的ZnO纳米管,并将其作为光阳极用于太阳电池器件的制作,研究发现纳米管的载流子传输能力强于纳米棒。

以上研究表明,ZnO纳米棒可以提供电子传输的直线通道,提高电子的传输效率,电子可以快速转移到外电路[37],从而较少了电子、空穴的复合。而ZnO纳米管可以进一步增大光阳极的表面积,增加电池中异质结面积,促进激子解离。

ZnO本身具有形貌可控的特点,除了上述提到的3种形貌,还有纳米片[38]、纳米墙[39]、纳米四足[40]、纳米花[41-43]、纳米森林[44]、纳米钉[45]、纳米球[46-47]、中空球[48]、纳米枝[49-50]等多种形貌(如图4所示)。目前,ZnO基杂化太阳电池中主要采用ZnO纳米棒作为光阳极材料,未来还需要将其他形貌的ZnO引入到杂化太阳电池中,增强有机聚合物的渗入效果,增大异质结面积,促进激子解离,加快电子转移。

SUNG等[38]通过室温化学浴沉积的方法制备了ZnO纳米片,其吸收范围更宽、电子转移速率更快、纳米片间距较大,有利于P3HT渗入,制备的结构为ITO/ZnO/P3HT/PEDOT∶PSS/Au的电池装置,光电转换效率为0.88%。XU等[43]直接采用液相沉积法(无种子层)制备了ZnO 纳米花/颗粒的双层膜结构,该结构具有光线捕捉效率高、电阻低、电子寿命长等优点。ISLAVATH等[39]通过控制种子层中的铝含量,制备了有序的3D ZnO 纳米墙结构,由于其具有高表面积与笼状孔隙,因而有利于电子的快速转移,在纳米墙表面进一步生长了ZnO纳米线,组成了纳米墙-纳米线结构,开辟了一种新结构的高性能光电子器件。

3.2 有机聚合物的优化

有机聚合物是电池中的电子给体,是决定电池装置性能的关键因素之一。电子给体需具备合适的能级位置、良好的吸光性能、较高的载流子迁移率等特点。文献报道,有机聚合物带隙为1.5 eV[51]时,不仅可以最大化地吸收太阳光,而且可获得较高的Voc。电池理论Voc由给体HOMO能级和受体LOMO能级之间的能级差决定[52]。电子给体的HOMO能级低,有利于提高装置Voc,而且其LUMO能级应比无机半导体的导带高0.3 eV,从而克服电子-空穴结合能,保证电子-空穴对解离[53]。通常使用的聚合物一般都具有较高的吸光系数,当受体材料的吸收可以忽略、有机聚合物膜厚为100~400 nm时,可以吸收67%~98%的入射光子[54]。为了最大化地吸收入射光子,光活性层的厚度应该控制在300~400 nm[55]。

常见的有机聚合物主要有聚亚苯基乙烯类(PPVs)、聚芴类(PFs)、聚噻吩类(PThs)等。表1列出了常见有机聚合物的能级以及其他特征参数,结构式见图5。

PPV首先是由Cavendish (卡文迪许)实验室合成的,而且一般都是经过改性后应用在太阳电池中。如MDMO-PPV(聚[2-甲氧基-5-(3′,7′-二甲基辛氧基)]-对苯撑乙撑)[56,61]和MEH-PPV(聚(2-甲氧基-5-(2′-乙基己氧基)-1,4-对苯撑乙撑)[62]。BEEK等[61]制备了结构为nc-ZnO∶MDMO-PPV的杂化电池装置,通过使用ZnO表面活性剂及改变ZnO颗粒的大小和形貌来改变这2种组分的混合程度,电荷寿命得到提升,光电转换效率达到了1.60%。SHAO等[57]选用MEH-PPV为电子给体,制备ZnO基电池装置,获得了较高的开路电压(0.83 V),光电转换效率为1.15%。PPV类有机聚合物的空穴迁移率较低,制备的电池装置性能较低,限制了这类材料在太阳电池中的应用前景。

聚芴衍生物在开始时是用于电致发光材料,由于其自身性质优良,后来又逐渐应用在有机太阳电池中[63],但应用于杂化太阳电池中的例子还比较少,而且效果也不是特别理想。JIANG等[64]合成了一种聚芴衍生物PFDTBT([2,7-(9,9-双-(3,7-二甲基辛基)芴)]-[5,5-(4,7-二-2′-噻吩基-2,1,3-苯并噻唑)]共聚物),并与ZnO纳米颗粒制备了杂化太阳电池,获得了较高的开路电压(0.81 V),但是电池效率较低,需要进一步研究。目前对以聚芴衍生物为电子给体材料的研究较少,需要通过进一步的实验来提高其材料性能,逐步应用于杂化太阳电池。

聚噻吩类聚合物由于其自身优异的空穴迁移率、合适的能级位置,在杂化太阳电池中得到了广泛应用,是最主要的电子给体材料。P3HT和P3OT等是目前比较重要的聚噻吩类聚合物,其中以P3HT应用最为广泛。WHITTAKERB等[65]通过溅射法制备了ZnO种子层,生长的ZnO納米线直径均一且间距适宜,电池的电子给体是P3HT,电池效率高达1.64%,是ZnO nanowire∶P3HT结构电池中最高的。

目前,杂化太阳电池中一般使用单一种类的有机聚合物作为电子给体,而采用两种有机聚合物作为电子给体也是提升电池性能的一种途径[66-68]。例如:窄禁带与宽禁带有机聚合物混用,由于两种给体材料的吸光范围不同,因而可形成吸收带的互补,拓宽了装置的吸收范围。KIM等[60]将宽禁带有机物P3HT和窄禁带有机物PTQ1混合作为电池中的电子给体,电池装置吸收范围从可见区扩展到近红外区。与P3HT/ZnO二元杂化太阳电池相比,制备的P3HT/PTQ1/ZnO三元杂化太阳电池短路电流从2.2 mA/cm2提高到3.5 mA/cm2,光电转换效率从0.65%提高到1.50%。

现阶段,杂化太阳电池中已经采用不同种类的有机聚合物做为电子给体,但电池效率仍然与理论值有着很大的差距。因此,从有机聚合物角度,可以尝试采取以下方法来优化电池性能:①选取两种或多种有机聚合物,旋涂成多层状且能级匹配的光活性层,实现光谱互补;②在有机聚合物中掺入有电荷传输能力的材料,提高载流子迁移能力;③对已知的聚合物材料进行改造,提高材料自身的性能,扩宽吸光范围,增强空穴传输能力;④开发新型窄带隙的有机聚合物,扩大有机物对光谱的吸收范围和吸收强度。

3.3 界面修饰优化

改变电子受体和电子给体材料本身的性质,可以提高ZnO基太阳电池的性能。此外,在电池体系中引入修饰层也是优化电池性能的有效途径。目前,界面修饰主要包括有机界面修饰和无机界面修饰。在有机-无机界面处引入有机修饰层是一种高效改善界面性能的方法,可以有效地改善两种材料的兼容性,促进激子快速解离。引入无机修饰层能拓宽无机半导体的吸光范围,优化能级结构,增强电子传输能力,从而提高电池性能。

3.3.1 有机修饰层

有机、无机两种材料由于兼容性差导致接触面积小,当激子移动到两相界面处,如未能遇到合适的异质结,激子将不能解离,严重制约着杂化太阳电池的性能[69]。界面修饰是改善界面性能、增强电池性能的重要手段。将有机小分子引入到两相界面,可提高两相材料的兼容性,减少界面宏观相分离,提供足够的接触面积,促进激子的解离和自由电荷的传输[70-71]。

SHEN等[72]采用瞬态吸收方法,探索了P3HT在可见光区和方酸菁有机染料在近红外区的光学吸收。在P3HT/ZnO中,激子在1 ps内发生解离,但ZnO导带上的电子和P3HT中的空穴复合特别严重。引入染料后,降低了ZnO表面能,电子被捕获的数量减少,电子和空穴复合得到抑制。RUANKHAM等[73]利用苯甲酸分子作为自组装单分子膜,对ZnO纳米棒进行表面修饰,改善ZnO与P3HT之间的界面作用。修饰后ZnO真空能级发生改变,Voc得到了显著增强,装置光电转换效率为0.53%。CHANG等[74]使用PTCBI(3,4,9,10-苝四羧酸二苯并咪唑)对ZnO表面进行改性,形成ZnO/PTCBI/P3HT级联的能级结构,加强了电子的传输,提高了电池器件的性能。为提高电子传输效率,ZHENG等[75]合成了ZnO纳米棒/纳米晶聚集体(NAR/NR)结构,为电子传输提供直线通道,电子可以快速转移到外电路,减少了电子与空穴的复合,通过进一步引入吲哚类染料D205改性ZnO/P3HT界面后,光电转换效率提高到1.30%。MATTIOLI等[76]基于P3HT/ZnPc(酞菁锌)/ZnO 结构,ZnPc作为中间层来提高界面的性能。理论和实验结果表明:1)ZnPc直接连接到ZnO表面;2)电子从ZnPc注入到ZnO更加高效;3)由于引入ZnPc中间层,P3HT/ZnO表面的载流子复合几率大大减小。ZnPc的存在,增大了短路电流,同时也提高了电池效率。文中用原子模型和实验研究相结合的方法研究杂化太阳电池的异质结界面,可以更好地理解和精准地预测异质结表面的性能。JIA等[77]将DPP-TP6(3,6-双(5-(4-己基苯基)-2-噻吩基)-2,5-双(2-乙基己基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮)与ZnO和P3HT共混,提高了ZnO颗粒的分散程度,同时增强了P3HT的结晶度和有序度,为激子的解离提供更多的表面积,增强载流子的传输效率。ZHONG等[78]引入金属钌类染料Z907修饰ZnO,染料的2个羧酸基团以特殊的单齿结合模式连接在ZnO表面,改性后的ZnO纳米棒与P3HT的兼容性得到明显加强,且未对ZnO纳米棒的晶型结构产生影响,吸收范围扩展到可见光区,加强了电荷在P3HT/ZnO表面的传输效率。WHITTAKER等[79]使用芳基膦酸衍生物对ZnO表面进行改性,钝化ZnO表面,同时增强P3HT表面的润湿性,从而有效地加强电荷转移速度,减小载流子复合,短路电流得到明显增强。当使用CF3PA(4-(三氟甲基)苯基)膦酸)时,Jsc高达12.01 mA/cm2,光电转换效率为2.05%,这是目前有机分子作为界面修饰剂制备的ZnO基杂化太阳电池中较高的光电转换效率。

3.3.2 无机修饰层

ZnO是一种新型的宽禁带半导体材料,禁带宽度约为3.2 eV,其仅能吸收紫外光区域,不能充分利用太阳光。为此,研究人员提出使用窄禁带半导体敏化ZnO的策略,扩大光吸收范围,优化能级结构,改善光电性能。常用的无机修饰剂有CdS,Sb2S3,CdSe等窄禁带半导体,吸收范围可达到可见光—近红外区域。

SUN等[35]通过电化学的方法,在FTO玻璃上制备了形貌均一的ZnO纳米管,并沉积一层CdS,最后沉积一层P3HT,制备了一维3层的纳米结构,可以增加无机半导体CdS与有机聚合物P3HT之间的接触面积,有利于激子解离;同时CdS增强了对可见光区域的吸收,提高了对太阳光谱的利用率。CUI等[80]用窄禁带半导体CdS敏化ZnO,拓宽光阳极的吸光范围,合成了ZnO/CdS/NA序列,形成了阶梯状的能级结构,Voc从0.4 V提高到了0.8 V,光电转换效率也达到了1.23%。

HAN等[81]使用水热法合成了ZnO/ZnS/Sb2S3纳米管序列,该方法不仅操作简单,光阳极也整齐有序。引入Sb2S3形成级联能级从而提高Voc,大大提高了杂化太阳电池性能,光电转换效率达到1.32%。LIU等[82]采用共敏化的方法,将CdS和Sb2S3同时引入到ZnO上,制备了ZnO/CdS/Sb2S3结构的光阳极材料,LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)掺杂的MEH-PPV作为有机聚合物,电池的Voc为0.73 V,Jsc高达13.53 mA/cm2,填充因子为0.51,光电转换效率为5.01%。郝彦忠等[83]通过在ZnO纳米片上电沉积ZnO纳米棒,制备了ZnO微纳分级结构(见图6),之后沉积一层Sb2S3,制备了FTO/ZnO/Sb2S3/P3HT/Au结构的电池。研究表明,此结构不仅可以增加无机半导体ZnO与有机聚合物P3HT的接触面积,为激子解离提供足够的异质结面积,而且也能加快电子转移速率。

3.4 其他优化方法

3.4.1 富勒烯衍生物

富勒烯衍生物PCBM是有机电子受体材料,与p型有机聚合物兼容性好,2种材料混合后不会出现宏观相分离,将其引入到活性层中,有利于激子在界面处解离,增强杂化太阳电池的性能[84]。CHOU等[85]通过降低有机聚合物的旋涂速率,延长了有机聚合物的凝固时间,使有机物有足够的时间进行自组装并且有效地渗入到ZnO棒之间的空隙中,制备的电池填充因子为0.58,光电转换效率高达3.58%。HUANG等[86]在ZnO棒上旋涂了一层PCBM,对ZnO表面进行改性,由于PCBM与P3HT均是疏水性材料,不存在宏观相分离的问题,从而加快激子解离,光电转换效率从2.35%提高到3.20%。HAMES等[87]将P3HT与PCBM的混合溶液旋涂在ZnO纳米棒光阳极表面,制备出ITO/ZnO film/ZnO nanorod/P3HT∶PCBM/Ag结构的电池,光电转换效率为2.44%。IKRAM等[88]制备了含有不同质量比的P3HT,PCBM和ZnO的活性层。研究表明,当P3HT,PCBM,ZnO三者的质量比为1∶0.35∶0.35时,光活性层在可见光区的吸收强度得到提高,电池的系统电阻最低,提高了装置的Voc,光电转换效率最高可达到2.14%。

3.4.2 石墨烯

石墨烯是一种层状碳材料,只有单原子层厚度,具有电子迁移率高、力学性能优异、热稳定性好的特点。在常温条件下,其电子迁移率可以達到15 000 cm2/(V·s),并且基本不受温度的影响[89]。石墨烯是已知电阻率最低的材料,理论电阻率值为10-6 Ω·cm[90]。为进一步提高ZnO类杂化电池的电子迁移率,可将石墨烯引入到电池体系。

YIN等[91]采用电化学沉积方法在石墨烯上生长ZnO纳米棒,系统地研究了石墨烯的膜厚、粗糙度和表面电阻对电池装置的影响。实验证明,石墨烯薄膜电导率高时,功函数更小,电池性能更好。ABDULALMOHSIN等[92]将石墨烯引入到P3HT中。由于石墨烯的存在,P3HT的电阻率从12 000 Ω·cm降低到72 Ω·cm,提高了有机物中空穴的收集效率,电池效率从0.09%提高到0.40%。PARK等[93]用石墨烯替代ITO导电玻璃作为电池阴极,涂一层RG-1200(聚(噻吩-3-(2-(2-甲氧基乙氧基))进行改性,然后沉积均一、有序的ZnO纳米线,与P3HT组装成电池,光电转换效率达到了0.50%。HAN等[94]在石墨烯上合成了一维ZnO纳米棒。研究表明,引入石墨烯后提高了载流子迁移速率,也扩宽了ZnO的吸收范围,当石墨烯与ZnO质量比为1∶9时,效果最为明显。ABBASI等[95]将ZnO纳米颗粒与石墨烯混合,采用循环伏安测试,证明了复合材料的禁带宽度从3.1 eV降低到2.9 eV,但电池性能较差,需要通过大量实验进行探索。

杂化太阳电池中引入石墨烯,目前还处于理论研究阶段,尚未取得突破性的进展,制备的电池整体效率不高,但为以后的电池研究提供了良好的基础。

4 结 语

作为一种新型的太阳电池,有机-无机杂化太阳电池有着很高的理论效率。虽然目前ZnO基杂化太阳电池的光电转换效率较低,但是未来的应用前景十分光明。随着对有机-无机杂化太阳电池研究的不断深入,以后的重点研究方向主要有以下几点:

1) 优化无机半导体ZnO的形貌,提高电子的传输速率,减少电子与空穴的复合;

2) 设计和开发新型窄带隙且能级匹配的有机聚合物,拓宽吸收范围,提高太阳光的利用率;

3) 引入染料或有机物,改善异质结界面性能,增强无机半导体和有机聚合物的兼容性,进一步提高激子在界面处的解离效率。

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