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尚小惠:浅谈新型化学电池的开发与应用

时间:2018-11-24来源:大力神电池点击:
摘要:描述了一般电池的基本结构以及新型化学电池的性能指标,从寻找高效电极材料、电解质添加剂、改进电池结构等角度,分析了新型化学电池开发的基本思路,结合各类新型电池
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摘要:描述了一般电池的基本结构以及新型化学电池的性能指标,从寻找高效电极材料、电解质添加剂、改进电池结构等角度,分析了新型化学电池开发的基本思路,结合各类新型电池的特点及用途,预测了21世纪电池的发展趋势。

关键词:新型化学电池;高效电池;电池结构优化;开发与应用

文章编号:1005–6629(2017)6–0093–04 中图分类号:G633.8 文献标识码:B

化学电源的雏形源于18世纪末期伏打的原电池装置,其原理是还原性强的负极向氧化性强的正极输送电子构成外电路,跟电解质溶液中离子定向运动形成的内电路一起构成闭合环路,从而输出电能。根据这一原理,到目前为止,已经设计生产出了种类繁多的化学电源,如锌锰电池、锌银电池、锂电池、铅蓄电池、燃料电池等[1]。

然而,随着手机、平板电脑、电动车以及各类智能电动工具的诞生,人们对电池的蓄电能力、续航能力,容积大小等性能的要求越来越高,而现有电池的改进只是在表面上修修补补,没有突破性的技术攻关和性能上的升级换代,研究和开发新型电池迫在眉睫。但是在开发新型电池的过程中,存在一系列问题需要考虑与解决,例如:如何寻找合适的高效电极材料及电解质添加剂、从哪些方面优化电池结构等等。

1 新型电池的性能指标

能量密度是新型电池的重要指标。生活中常见的锌锰电池可支持长时间使用、放电量大,因此适用于电话机、电动玩具、计算器等常用电器。但锌锰电池却无法使得一辆电动汽车单次行驶路程达到500km,原因在于实用电动汽车所需电池的能量密度*必须达到300Wh/kg以上,锌锰电池无法达到如此高的能量密度。而广泛应用于电子产品和电动车中的锂离子电池能量密度约100Wh/kg,带来的电动车单次路程最多不过200km。可见能量密度决定了电池储电能力、一次充电所能做功的最大值。针对电池的能量密度问题,有研究者开发出新型锂-硫电池,其能量密度是锂离子电池的3倍,可使当前市场的电动车单次路程扩大3倍以上,改进后能够充放电2000次以上(如果每两天充放电一次,可用10年)。

电池的使用寿命决定了电池性能的优越性,它是新型电池的重要指标之一。最近中山大学研发的新型湿气电池将传统的电化学腐蚀转变成新型化学电源。在空气湿度大于40%时,其能量密度随着湿度的增加持续增大。当这种新型电池放电终止后,重新掺加添加剂,即可组装成一个新电池,经多次循环其能量密度衰减并不明显,电池的寿命完全不会随着电动工具的使用时间和电池充放电次数的增多而衰减。

具有良好的工作温度范围,也是新型电池性能的重要指标。电池一旦超出了合理的范围使用(常见的数据在-40~60℃之间),如长时间的高温或低温使用,会使得电池的寿命加速衰减,电池的工作电压、容量、充放电倍率等参数都会随着温度的改变而发生非常显著的变化。由于电池内部化学材料的特性,不同种类的电池其工作温度范围也是不一样的。除了电池的使用温度有限制之外,电池的存储温度也是有严格约束的,长期高温或低温存储,都会对电池性能造成不可逆的影响。

安全性、成本、环保等也是新型电池开发过程中需要考虑的重要指标。因此,新型电池需要具有能量密度高、循环寿命长、工作温度范围宽和环境友好等优良性能。

2 高效电极材料的选取

众所周知,电池内部包含正极、负极、电解质3个基本组成部分。由于新型电池倾向于微型化,正负极之间的距离越来越近,为了防止短路,造成能量的剧烈释放,还需要有隔离膜来阻止正负极材料直接接触,实现正负极之间的绝缘。如图1所示。

一个完整的电池还包括绝缘片、盖板、壳体(铝,钢,复合膜)等。正负极物质氧化还原反应所释放的化学能,是化学电源的能量来源,因此,电池的电极材料和电解质材料对电池性能的影响比较大。

2.1 正极材料的选择

电池的能量密度、安全性等一些关键指标,主要受制于正极材料,因此正极材料的选取对电池总体性能而言尤为关键。以锂离子电池为例,常见的正极材料有钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)等,由于钴酸锂结构稳定性差,且地球钴元素储量低,难以在动力电池领域大规模普及。锰酸锂(LiMn2O4)成本低,低温性能好,较广泛地应用于动力电池领域。如早期的雪弗兰Volt、日产的leaf纯电动轿车等均采用了锰酸锂离子电池。但其高温性能差,循环寿命低,发展上有明显的瓶颈,因此锰酸锂正极材料将被其他材料逐步取代,如尖晶石结构的固溶体类材料,有机化合物正极材料等都是新型的锂离子电池正极材料较热门的研究方向[2]。

正极材料的选取主要基于以下几个因素考虑:

(1)具有较高的氧化还原反应电位,使电池达到较高的输出电压;

(2)稳定性好,不易分解和发热,使电池具有良好的安全性;

(3)价格便宜,使得电池的成本低;

(4)对环境的污染低,易于回收利用。

北京航空航天大学郭林教授和王华副教授以绿色环保、可再生为出发点,首次成功制备了基于生物质材料的锂离子电池。以传统中药虎杖中提取的大黄素为正极材料,将自然界中广泛存在的大分子腐殖酸通过简单的锂化反应处理作为负极。

可再生生物质材料的锂离子电池表现了较高的比容量和循环稳定性,其开路电压接近1.5V,实验证明其能驱动一款商业电子手表,展现了潜在的应用前景。由于该电池具有绿色环保、生物相容性好等优点,对发展可穿戴、可植入体内的医疗电子器械等都有促进作用,揭示了下一代能源储存器件发展的新方向[3]。

2.2 负极材料的选择

电池负极材料的种类繁多,根据化学组成可以分为金属类负极材料、无机非金属類负极材料(主要有碳、硅及其复合材料)及过渡金属氧化物类负极材料。相对而言,电池负极材料的选择主要考虑以下几个因素:

(1)氧化还原反应的电位要低,使电池具有较高的输出电压;

(2)与电解质溶剂相容性好;

(3)资源丰富、价格低廉;

(4)安全性好、环境友好。

就未来的发展趋势而言,硅材料将取代碳材料成为下一代锂离子电池的主要负极材料。锡合金、硅合金等合金类的负极材料,也是一个非常热门的方向,将走向产业化。美国马里兰大学Emily Hitz与国家纳米科学中心的Hongbian Li等研究人员合作,用自然界丰富的树叶制备电池负极材料[4]。这听起来似乎不可思议。但树叶由于具有以下结构使其可能成为性能优异的电池负极材料,如图2所示。

樹叶背面含有大量微米级气孔,可允许大量电解质进入树叶内部的碳纤维层,树叶正面为密堆积的非多孔结构,可作为良好的集电器,让碳化的树叶成为一个无需粘接剂和额外集电器的电池负极材料。

基于此,通过1000℃高温在氩气中碳化1h收集到的校园里的橡树叶,然后用3mol/L盐酸除掉无机杂质,得到了黑色碳化树叶。在纽扣电池中验证了碳化树叶充放电的性能十分稳定,充放电可达200次以上。

3 多种新型电解质添加剂

美国能源部(DOE)太平洋西北国家实验室的Yuyan Shao和Jun Liu等人对锌锰电池的电极材料进行了详细的化学和结构分析,使用α-MnO2纳米纤维作为正极、锌为负极,通过提高初始电解质中的锰离子浓度来抑制锌锰电池正极中锰的溶出,采用优化过的硫酸锌基溶液为电解质,开发出了一种新型锌锰电池,其充放电稳定性大幅提高,5000个循环后电池容量仅损失8%,大大延长了电池的寿命。

英国剑桥大学的化学家Clare Grey及其研究团队利用锂金属与空气中的氧反应产生的能量来转化为电能成功研发了锂-空气电池,也被称为呼吸电池(Breathing Battery)。在这种电池中,电解质是一种叫二甲氧基乙烷的有机溶剂与碘化锂盐的混合物。

许多早期的电池在这一过程都会产生过氧化锂,这种白色固体会堆积在电极上并且在充电的时候难以除去。现在,由于有这些电解质成分,当锂离子与氧气在阴极发生反应后,会产生氢氧化锂晶体,在充电时很容易分解[5]。

而新型锂-硫电池,大大降低了锂离子电池的成本。但作为阴极材料的硫在接受电子后还原会形成可溶的多硫化物进入电解液,从而导致电池在充电几次后就会寿终正寝。加拿大滑铁卢大学的化学家Michal Leskes研制出了一种保护阴极硫的方法。利用二氧化锰纳米层来捕获可溶性的多硫化物,其与阴极硫还原后首先形成的可溶性锂多硫化物反应,在表面将其转化为不可溶的硫代硫酸化合物,然后进一步和其他多硫化物反应,将它们通过歧化反应还原为不可溶的硫化锂,从而阻止了阴极材料的流失。除了二氧化锰纳米材料之外,氧化石墨烯材料也表现出了类似的阴极硫保护能力。这项研究成果让锂-硫电池进一步接近实用,也是在研发新一代电池和电动汽车方向上的重大突破。

4 电池结构的改进

近日,武汉理工大学麦立强教授和陈伟博士等成功合成了分级“Z”字形结构的钒酸钠纳米线材料,由于其新颖的“Z”字形结构,可有效提高反应活性,使晶格结构不易破坏,在充放电过程中保持结构的完整性,从而表现出良好的电化学性能。这种钠离子电池具有高能量密度、高功率密度和长循环寿命,为今后新能源材料和器件的设计开发和应用奠定了基础[6]。

前面提及的中山大学谢普博士等人制备了一种超轻聚苯胺泡沫,具有多层次孔结构,孔隙率超过99%,并具有良好的力学性能和回弹性。这种超轻聚苯胺具有特殊催化性能,在电偶电压的作用下可分解其内部吸附的水,电子沿外电路循环,而离子从内电路循环,持续放出电流和氢气,释放的氢气还可以作为燃料电池的原料使用,无需储存,即产即用。此外,聚苯胺泡沫的多层次孔结构为电化学反应的副产物提供了生长场所,当这种新型电池放电终止后,回收其中的聚苯胺泡沫结构,重新组装成一个新的电池。超轻聚苯胺泡沫也易于通过工业化手段制得,因此这种电池为发展一系列可回收、轻质、微型等新型化学电源提供了可能性。

5 未来电池的发展趋势

由于经济的发展和人们生活水平的提高,对电池的需求量也将与日俱增,其势必会遇到两个方面的问题:(1)由于矿物资源的日益枯竭,会带来不断攀升的制造成本;(2)在服役期满后,会带来大量的电子垃圾。针对这两种情况,促成了基于可再生、绿色无污染的化学电池应运而生。例如:《Science》报道了有关细菌电池的最新研究。James M. Byrne等人将存在于土壤和水中的细菌与磁铁矿共同培养,并控制光线照射量,在白天条件下,二价铁氧化菌利用光能氧化磁铁矿(Fe3O4)纳米颗粒中的Fe(Ⅱ);在夜间条件下,三价铁还原菌开始发挥作用,逆转白天的氧化过程。磁铁矿中的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)分别扮演电子供体和受体的角色,在细菌的“帮助”下,磁铁矿成了“天然电池”[7]。

这个有趣的发现可能会被用到地球化学领域,使用磁铁矿协助处理重金属污染。例如,磁铁矿可以使毒性强的六价铬还原到毒性较小的三价铬,然后将其固定到磁铁矿晶体中。这些还原细菌有可能增强磁铁矿清理有毒金属的效果。

直接利用太阳能转换为电能无疑是目前最清洁和最有可持续性的能量来源。可是,这种技术的瓶颈在于太阳能电池的利用效率较低,除了寻找新的光电转换材料,目前,另一个研究方向是改进传统的单晶硅太阳能电池[8]。牛津大学Henry J. Snaith教授领导的研究团队通过在金属卤化物钙钛矿光伏材料中增加“铯”元素来提高硅太阳能电池的性能,改善了这种光伏材料的稳定性。在串联电池的组合中,转换效率比现有光伏电池提高了至少25%。这种性能的改善可能意味着在现实世界中,用户会更加愿意采用太阳能的供电方式。

通過上面新型电池开发过程的梳理和科研成果的综述,可以看出21世纪新型电池表现出高能量密度、长循环寿命、环境友好、生物相容性好、廉价可再生、轻质微型等诸多优点,这是对传统电池技术的再发展,也是未来继续探索新电源的主要方向。

参考文献:

[1]宋心琦.普通高中课程标准实验教科书·化学反应原理[M].北京:人民教育出版社,2009:74~78.

[2] Xiao Liang,Connor Hart,Linda F. A highly efficient polysulfide mediator for lithium-sulfur batteries [J]. Nature Communications ,2015. DOI:10. 1038.

[3] Pengfei Hu,Hua Wang,Yun Yang,et al. Renewable-Biomolecule-Based Full Lithium-Ion Batteries [J]. Adv Materials,2016,(28):3486~3492.

[4] Li H,Shen F,Luo W,et al. Carbonized leaf membrane with anisotropic surfaces for sodium ion battery [J]. ACS applied materials & interfaces,2016,(3):2204~2210.

[5] Philip Ball.“Breathing battery”advance holds promise for long-range electric cars [J].Nature,29 Oct 2015.

[6] Yifan Dong,Shuo Li,Kangning Zhao,et al. Hierarchical zigzag Na1.25V3O8 nanowires with topotactically encoded superior performance for sodium-ion battery cathodes[J]. Energy Environ. Science,2015,(8):1267~1275.

[7] James M. Byrne,Nicole Klueglein,Carolyn Pearce,Kevin M. Rosso,et al. Redox cycling of Fe(Ⅱ)and Fe(Ⅲ)in magnetite by Femetabolizing bacteria [J]. Scence,2015(347):1473~1476.

[8] Henry J. Snaith. A mixed-cation lead mixedhalide perovskite absorber for tandem solar cells [J].Science,2016(351):151~155.

[9] Tao Liu,Michal Leskes,Wanjing Yu,Amy J, et al. Cycling Li-O2 batteries via LiOH formation and decomposition [J].Science,2015(350):530~533.

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