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夏业良微博:动力型锂离子电池正极材料三元材料的包覆技术发展综述

时间:2019-03-12来源:大力神电池点击:
[摘 要]三元材料是常用的正极材料,其循环性能较好,适合于高容量型锂离子电池。对于进行包覆改性是当今研究的热点。本文主要以CNABS专利数据库以及DWPI专利数据库中的检索结果为
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[摘 要]三元材料是常用的正极材料,其循环性能较好,适合于高容量型锂离子电池。对于进行包覆改性是当今研究的热点。本文主要以CNABS专利数据库以及DWPI专利数据库中的检索结果为分析样本,从专利文献的视角对锂离子电池正极三元材料的包覆改性的发展进行了全面统计,总结了三元材料的包覆改性的技术国内外专利的申请分布以及包覆物质的申请量分布,分析了三元材料包覆的发展路线,并从中得到一定的规律,对以后相关产业的发展以及审查工作都有一定的帮助。

[关键词]锂离子电池,三元材料,镍钴锰,包覆

中图分类号:E231 文献标识码:A 文章编号:1009-914X(2019)05-0104-01

动力电池是指具有较大电能容量和输出功率,可用作电动汽车、电动设备及工具驱动电源的电池,通常也包括军事及企事业单位使用的蓄能电池设备、通信指挥系统的常备电源等。目前,正在研究和已经使用的动力电池包括铅酸蓄电池、镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池和燃料电池等类型。动力电池之所以成为当今世界的研究热点,主要是人们对能源的需求不断增加,而城市大气污染日益加剧;同时可开采利用的石油资源越来越少,迫使各国在寻找新能源、发展新的交通工具方面加快步伐 ,动力电池和电动汽车的发展被放在越来越重要的位置。

锂离子电池具有较高的工作电压、电池比容量和较长的电池循环性能,是目前最有潜力的车载电池。1990年,日本索尼公司率先研发出了商用锂离子电池,该电池正极材料使用的是钴酸锂,负极材料使用的非石墨化碳,引起了高度的关注。而正负极材料作为锂离子电池的重要部件,是决定电池安全、容量和价格的关键因素,代表了锂离子动力电池的发展方向。

本文中数据来源于在CNABS、SIPOABS、DWPI数据库中检索所获得的进行专利统计分析的专利样本。检索涉及的关键词主要包括:(电动 or 驱动 or 动力 or 混合) S 车,锂,电池,三元,镍钴锰酸锂Li s Ni s Mn s Co, +,包覆,包裹, 核,壳,芯;,(lithium 3d nickel 3d cobalt 3d manganese),coat+, core, shell,modif+; 分类号:H01M/IC。

1、全球主要国家专利申请情况

在同族去重后的专利样本中对专利权人及其国别进行标引统计。图1为按专利权人所属国家统计的各国专利申请量分布情况。如图1所示,三元材料包覆的技术方向的专利申请主要集中在中国、韩国、美国和日本等少数几个国家,这几个国家在对三元材料的包覆技术的研究上领先于其它的国家,其中,中国的申请量最多,达到申请总量的63%,韩国和美国紧随其后,申请量分别占总量的13%和12%。

图1 三元材料的包覆专利世界市场专利分析

2、包覆材料种类的分析

从图2可以看出,对三元材料的包覆,各种类型的包覆的申请量都占有一席之地,也显示了目前对三元材料的包覆改性的种类越来越丰富。相对而言,金属氧化物包覆,金属包覆和碳包覆申请量更多,金属氧化物包覆的申请量占据的比例最大,为36%。由于金属氧化物种类繁多,相关的申请量也相对较多。目前,研究相对较多的金属氧化物包括氧化铝、氧化钛和氧化锆。

图2 包覆物质的申请量分布图

3、包覆材料的技术路线发展的分析

本小节为了对包覆材料进行更深入的研究,本节主要是对包覆的三元材料的技术发展路线进行相关的分析 。

2001年3月6日,3M创新公司申请了三元材料的专利,也奠定了3M创新公司在三元材料领域的核心地位,该专利主要涉及三元材料的组成。3M创新公司随后继续申请了三元材料制备方法的其他相关的专利。为了提高三元材料的导电性能和循环性能,随后,相关的包覆改性方面的专利越来越多,美国的芝加哥大学于2004年7月30日申请的公开号为US2005/0058588A1通过碳包覆的三元材料,循环性能得到了很大的提升。日产自动车株式会社于2004年9月6日申请的公开号为JP特开2006-73482A通过在三元材料的表面形成特定厚度的锂盐的包覆层,提高了三元材料的稳定性能,避免了与电解质发生副反应。索尼株式会社于2005年5月27日申请的公开号为JP特开2006-331941A通过在三元材料的表面包覆一种氧化物,不仅提高了三元材料的循环性能,还改善了其高温特性和容量。随着时间的推移,越来越多的研究者开始对三元材料包覆的方法的研究。株式会社LG化学于2007年11月29日申请的公开号为KR10-2009-0055696A通过沉淀法合成了金属氧化物包覆的三元材料,极大的改善了三元材料的循环性能。三星SDI株式会社于2007年5月22日申请的公开号为US2008/0248396A1通过热解法在三元材料表面包覆了导电高分子材料和磷酸盐包覆材料,提高了电池的安全性和高温循环性能。索尼株式会社于2005年5月17日申请的公开号为JPWO2006/123572A1公开了通过在三元材料的表面形成有浓度梯度的金属单质,改善了电池的安全性能和耐低温性能。中国的一些公司也开始了对三元材料的包覆研究,河南新飞克隆电源有限公司于2009年7月9日申请的公开号为CN101944610A公开了通过沉淀法在启表面包覆一层微量的钴,制备出的产品化学组成均一,方法易于控制,适合大规模生产,为大容量锂离子电池的发展创造了条件。2010年之后,三元材料的申请越来越多,特别是国内的一些科研机构和电池厂家,国外的申请量也持续增多。譬如韩国的申请大户三星SDI株式会社于2011年8月29日申请的公开号为US2012/0135305A1通过热解法在镍钴锰酸锂三元材料的表面包覆了磷酸盐,提高了三元材料的导电性能、循环性能和容量。中科院物理研究所于2010年5月14日申请的公开号为CN102244231A采用原子沉积技术在三元材料的表面沉积了一层碳材料,使得锂离子电池的循环性能和比容量得到明显改善提高并且使得三元材料更加稳定。旭硝子公司于2010年10月29日申请的公开号为WO2012/057289A1通过喷雾热解的方法在三元材料的表面包覆了一层铝的氧化物层,提高了三元材料的充放电电压、循环特性和倍率特性。

到了2011年之后,中国的相关申请越来越多,主要是一些大型的电池公司和一些科研院校。上海锦众信息科技有限公司于2012年10月17日申请的公开号为CN102916193A公开了通过沉淀法合成了铝包覆的三元材料,采用了合适的材料配比,并且均匀包覆了铝,在具有高比容量的同时,充放电性能好,在高温情况下也具有良好的循环稳定性。北京工业大学于2011年4月13日申请的公开号为CN102201573A通过溶胶凝胶法在三元材料的表面包覆一层Li2MnO3,包覆改性后的材料除了保持普通三元材料的特性以外,还具有了富锂化合物的高容量以及高电位下优秀的充放电循环性能,通过表面包覆,该材料的倍率性能也得到了显著的提高。合肥国轩高科动力能源有限公司于2015年9月23日申请的公开号为CN105322176A通过沉淀法合成了氧化镁和碳包覆的三元材料,制备出的材料结合了氧化物包覆和碳包覆的优点,减少了氧化物的用量,从而改善了氧化物包覆之后带来的导电性能下降的缺点,同时也改善了传统的碳包1 覆导致的振实密度下降,提高了材料的倍率性能和循环性能。

4、总结

文章从专利视角对三元材料的包覆改性进行了系统分析,分析了国内外专利技术发展的状况,针对重要申请人进行了重点分析,并对包覆的种类和包覆的方法进行了进一步分析,而且还对三元材料包覆的技术发展路线进行了总结。就目前而言,三元材料的核心专利还掌握在国外的大公司手里,如3M创新公司,三星SDI株式会社。相对于国外申请而言,国内申请的技术方案主要涉及到合成方法的改进,国内申请人较为分散,主要是在一些大的电池公司和一些科研院校。较多申请只处于公开阶段,并没有达到授权,这也说明了国内专利申请的质量问题。国内的申请状况显示申请量仍处于较高水平,稳步增长的基础上,国内申请人可以在此基础上作进一步的研究,研究方向应该设立在新型的制备工艺或者包覆材料上,或者对已出现的工艺进行创造性的改进,而不是参数的变化未有引起预料不到的技术效果。

参考文献

[1]邹邦坤等,锂离子电池三元正极材料的研究进展[J].中国科学,2014,44(7):1104-1115.

[2]焦延峰等,從专利角度分析三元材料的发展与分布[J].科技创新导报,2014,11:213-214.

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